电脑开机启动时，最快捷的选择启动项的快捷键是 F12。F12键是最常见的启动快捷键，其次是ESC、F8和F9等。在大多数情况下，按下F12键会弹出一个启动项选择界面，用户可以在其中选择从哪个设备（如硬盘、光盘、U盘等）启动系统。

如果需要选择启动项，可以尝试以下步骤：

F12键：

开机时按下F12键，进入启动项选择界面，选择相应的启动设备。

ESC键：

在一些电脑上，按下ESC键也可以进入启动项选择界面。

F8键：

有些电脑在启动时按下F8键会显示高级启动选项，包括安全模式等。

F9键：

部分电脑在启动时按下F9键也会显示启动项选择界面。

建议首先尝试按下F12键，这是最通用且最快捷的方法。如果F12键无效，再尝试其他键。不同品牌和型号的电脑可能会有不同的快捷键设置，因此请根据具体电脑的情况进行操作。